非铂族金属催化剂在氧还原反应中的应用：活性位点结构与催化活性的关系

非铂族金属（非PGM）催化剂在氧还原反应（ORR）方面的开发，特别是在酸性介质中，构成了电化学能量转换和储存材料发现中的重大挑战之一。在广泛探索的许多种非PGM催化剂中，由碳质表面上的氮功能基稳定的过渡金属离子组成的一类催化剂（M'Nx'C，M= Co或Fe）最有前途，因为它们已经表现出与商业Pt/C催化剂接近的ORR活性和稳定性。1-3进一步的进展，这对于M'Nx'C催化剂的可行性是必要的，需要正确理解活性位点的本质以及支配催化活性的基本机制原理。按照萨巴蒂耶原理（Sabatier's principle）4，M'Nx'C活性位点的高ORR活性可能归因于活性位点与关键ORR中间体之间的适度吸附强度，这在最近成功将不同反应中间体的吸附能扩展到包括M'Nx'C基团在内的各种过渡金属化合物中进行了验证。5同时，许多研究表明，M'Nx'C基团的ORR活性（特别是起始电位）直接与M的氧化还原电位有关。我们在这里展示了已确认的Fe'Nx'C活性位点与ORR中间体之间的吸附强度主要由与Fe 2þ/ 3þ氧化还原转移相关的结构变化所确定，从而统一了这两个观点。 高温处理的M'Nx'C催化剂中活性位点的结构已经广泛研究，因为发现这种处理会显著提高ORR活性和稳定性。9,10虽然在这方面没有达成共识，但在M-大环化合物热解催化剂11-13和由单个M、N和C前体合成的M'Nx'C中，嵌入在石墨烯层的缺陷和/或间隙中的M'Nx基团已经多次被确认。14-16这些位点在碳上的位置（边缘与基面）、配位数（M'N 4 vs非M'N 4）、M原子数19,20和功能氮类型（吡啶、吡咯、石墨）21仍在广泛讨论中。最近，提出了一种新的活性位点，其中Fe2þ定位于第五个轴向配体朝向N4面外，具有特殊的内在活性，并且负责当前最先进的Fe'Nx'C催化剂的高活性。14同时，迄今为止任何非PGM催化剂结构的最高理论ORR活性报告在Fe2N5(*OH)位点上，其中Fe也是5配位的，并且位于石墨烯平面外。20然而，热解的Fe'Nx'C催化剂中是否存在这样的5配位位点尚未得到证实，它的高催化活性的结构起源也不清楚。