胶黏剂的重要性、研究现状及面临的挑战

胶黏剂通过界面相互作用来固定不同种类的固体材料，具有高度可设计的分子结构，可以通过调整成分的类型和比例来制备具有不同性质的胶黏剂，以满足不同领域的需求。热塑性胶黏剂和热固性胶黏剂在合成胶黏剂中起着重要作用。

热塑性胶黏剂是由热塑性树脂制成的，例如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。在一定温度范围内，其物理状态随温度变化，而化学特性保持不变。固化过程不涉及任何化学反应，仅通过溶剂挥发或熔融冷却。因此，热塑性胶黏剂可以在实际使用中根据需要进行重新组装。然而，其蠕变阻力和机械强度有限。

与热塑性胶黏剂相比，热固性胶黏剂（如酚醛树脂和环氧树脂）由于存在交联网络，具有较高的粘接强度和蠕变阻力。但是，交联网络只能在特定条件下形成，而且由于网络形成了不溶、不熔的粘合层，因此难以重新组装。因此，如何结合两种合成胶黏剂的优点，制备高粘接强度、可重组的胶黏剂对于胶黏领域的发展具有重要意义。

为了实现这一目标，研究人员进行了许多有意义的尝试。其中，将动态共价键引入胶黏剂的交联网络中是一个非常有潜力的方法。动态共价键通常指的是一类在外部刺激下可以发生可逆交换反应的化学键，包括狄尔斯-阿尔德反应键、亚胺、二硫键、酯交换、胺交换、位阻脲键、硼氧烷等等。尽管存在各种动态共价键，但如何利用合适的动态共价键尤为重要。

根据交换机制，动态共价键可以分为缔合键和解离键。缔合键的交换反应可以在室温下进行，但速率非常慢。外部刺激可以加速反应速率，但反应的活化能不受影响。包含缔合键的网络在网络拓扑重排过程中具有恒定的交联密度。因此，粘性流动性由交换速率决定，难以实现与热塑性塑料一样的低粘度。这不利于实际应用中胶黏剂快速重组的要求。相反，解离键在网络拓扑重排过程中首先断裂，然后形成，因此网络表现出良好的流动性。狄尔斯-阿尔德反应是一个典型的解离键的代表，其解离机制已经被很好地研究过。

此外，合成胶黏剂的原材料大多是石油基的。随着石油资源的枯竭和环境问题的加剧，从生物质资源制备合成胶黏剂引起了广泛关注。从价格和生产规模来看，棕榈油、蓖麻油和大豆油是最有希望的植物油。棕榈油主要产于东南亚，产量最大。但其生产具有一定的季节性，而且棕榈油基多元醇不耐低温，运输和储存不便，限制了其应用。由于全球蓖麻油产量不到150万吨，成本优势并不明显。全球大豆油产量超过6000万吨。收获没有季节性，全年供应稳定。因此，大豆油将仍然是未来植物油行业发展中最主要的原材料。

这里，使用环氧大豆油（ESO）作为合成胶黏剂的基材，并引入狄尔斯-阿尔德反应键，赋予所制备的胶黏剂可重组能力。由于狄尔斯-阿尔德反应键是解离的动态共价键，因此交联网络拓扑的粘度在重排过程中迅速降低，赋予胶黏剂快速重组的能力。

ESOF的合成路线如图1所示。基于硫醇和环氧基团之间的反应，呋喃基团可以接枝到ESO链上。因此，ESO和ESOF的热性能会有所不同。它们的DSC曲线如图1a所示。在ESO曲线中，在大约-3.3℃处观察到一个明显的吸热峰，表明ESO在此温度下的熔点。相反，ESOF在约xx℃处表现出熔点，表明引入呋喃基团增加了链之间的距离，削弱的分子间相互作用降低了熔点。这种熔点变化是成功合成ESOF的证据。与ESO相比，ESOF中呋喃基团中的不饱和双键可以发生π→π跃迁，导致紫外吸收峰红移。这可以通过紫外-可见光谱测试来确认，如图1b所示，表明呋喃基团已掺入ESO的主链中。ESO和ESOF的化学结构通过1H NMR分析。在图1c中，3.0 ppm附近的峰表明存在环氧基团。此外，可以根据这些峰的积分计算出每条链有四个环氧基团。相比之下，呋喃基团的特征峰在图1d中以6.2 ppm、6.3 ppm和7.4 ppm显示。3.0 ppm处的峰大部分消失，表明环氧基团已成功地经历了开环反应。根据综合测试结果，可以得出结论，ESOF已根据设计的改性路线成功制备。

图1.（a）ESO和ESOF的DSC曲线比较，（b）ESO和ESOF的紫外-可见光谱。（c）ESO和（d）ESOF的1H NMR谱。

共价聚合物网络的构建是按照图1所示的步骤进行的。双马来酰亚胺（BMI）用作交联剂，最初与ESOF混合。随后，聚合物网络（称为ESOF-Ix）在80℃下加热时由于呋喃基团和酰亚胺基团之间形成狄尔斯-阿尔德反应加合物而逐渐形成。为了确认共价交联的形成，进行了溶胀测试。使用甲苯评估获得的薄膜对溶剂的抵抗力。溶胀率（SR）和凝胶分数（GF）被确定并如图2a所示。结果表明，ESOF-I0.6的GF和SR分别约为60%和621%。然而，当使用的BMI量增加时，ESOF-I1.0的GF增加到92%。这一观察结果表明，更高的BMI量导致更高的交联密度，从而增强了所得交联网络的溶剂抵抗力。

交联剂的量在决定胶黏剂的性能方面起着重要作用，这对于实际应用至关重要。因此，获得的薄膜进行了拉伸测试，所得曲线如图2b所示。显然，通过调整使用的BMI量，胶黏剂的机械性能可以得到调节。例如，ESOF-I1.0在断裂时的应力（18.45 MPa）高于ESOF-I0.6（10.19 MPa），这是由于在制备过程中使用了更多的BMI。此外，ESOF-I1.0的韧性，由曲线的积分面积决定，约为2.4 MJ m-3，而ESOF-I0.6仅表现出1.9 MJ m-3。拉伸结果表明，胶黏剂的机械性能可以定制以满足特定的要求。此外，从DSC结果（图4d）中观察到，玻璃化转变温度（Tg）随着BMI量的增加而逐渐升高。例如，ESOF-I0.6在约16.8℃处从玻璃态转变为橡胶态，而ESOF-I1.0的Tg约为31.2℃，这归因于分子链之间随着BMI量的增加而加强的相互作用。

图2.（a）溶胀结果，（b）应力应变曲线，（c）韧性和弹性模量，（d）ESOF-Ix的DSC曲线。

粘合性能下降通常是由内部裂纹引起的，这些裂纹难以及时检测和修复。这导致机械性能下降，材料的使用寿命缩短，限制了其应用范围。因此，及时修复裂纹，实现材料的自修复至关重要，因为它能显著提高材料的使用效率。自修复材料能够感知外部环境的变化并做出相应的反应，最终恢复其自身的性能。它们是一种应用广泛、需求量很大的智能材料。在ESOF-Ix的情况下，由于引入了狄尔斯-阿尔德反应键，预计具有内在的自修复性能。为了评估自修复能力，有意地在ESOF-I1.0上划伤以产生表面裂纹，然后在130℃下加热不同的时间。如图3所示，随着加热时间的增加，裂纹逐渐减小，表现出显著的自修复性能。这种现象归因于狄尔斯-阿尔德反应键在高温下能够断开，从而破坏交联网络结构，增加链的迁移率。因此，链能够在划痕的两个界面之间移动。冷却后，狄尔斯-阿尔德反应键可以重新形成；但是，由于链的相对位置发生了改变，交联网络的结构被重建，有效地修复了划痕。

图3. 在不同时间下加热时开裂的ESOF-I1.0的数字图像。

此外，动态狄尔斯-阿尔德反应键的引入赋予ESOF-Ix可循环利用的能力。如图4a所示，将ESOF-I1.0薄膜碎片在130℃和10 MPa下热压1小时。结果，获得了没有明显缺陷的完整薄膜。这种回收过程可以重复最多三次，随后进行拉伸测试以评估回收的效果。如图4a所示，ESOF-I1.0的应力-应变曲线在每次循环后都呈现出类似的模式。将材料经过三次热压循环后，DSC测试表明，与原始样品相比，Tg没有发生明显变化，表明交联密度保持不变，而网络结构发生了调整（图4b）。回收网络中能够保持性能的原因可以归因于动态狄尔斯-阿尔德反应键的丰富，这有助于网络拓扑的重组。

图4.（a）原始和回收的ESOF-I1.0的应力应变曲线和（b）DSC曲线。

界面之间的相互作用对于粘合效果至关重要，因为粘合发生在界面之间。通常要求胶黏剂具有一定的极性，这有利于通过超分子相互作用来结合界面。这里，使用水接触角实验分析了所制备胶黏剂的极性。如图5所示，所制备胶黏剂的水接触角均小于90度，表明其亲水性。这主要归因于网络中存在羟基、酯和酰亚胺等极性基团。此外，随着交联密度的增加，水接触角也略有增加，这可能是由于交联网络结构更加紧密。

图5. 展示所制备ESOF-Ix的水接触角实验的数字照片。

为了评估胶黏剂在重组过程中的流动特性，使用硫化分析仪在特定温度下监测胶黏剂的扭矩随时间的变化。结果表明，如图6所示，扭矩最初迅速增加，这可以归因于胶黏剂与旋转盘之间的接触。随后，扭矩迅速下降，这是由于胶黏剂在加热时软化。最后，狄尔斯-阿尔德反应键的热解离导致交联网络的逐渐坍塌，从而转变为线性分子链。扭矩继续下降，直到达到稳定状态。由于扭矩是粘度的指示器，因此这些实验结果表明，交联网络拓扑的粘度在升高的温度下重排期间可以迅速降低，从而促进胶黏剂的重组。这种现象可以归因于动态共价键的解离。