二维贵金属纳米材料的制备与电催化性能研究

一、选题的背景与意义

(一) 课题研究来源

化石燃料的快速消耗和人类社会对全球变暖和空气污染的高度关注，促使研究人员寻找可持续和高效的能源。在便携式、固定式和交通应用中，燃料电池是很有前途的资源。在各种类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池由于其各种优点，如环境友好、高功率密度、易于充电、系统简单等，引起了相当大的研究兴趣。铂(Pt)是广泛有效和常用的阳电极催化剂，用于加速酸性溶液中的甲醇氧化反应。但是，高昂的成本和有限的资源限制了Pt在酸性溶液中的使用[1]。另一方面，铂基电催化剂在酸性介质中会受到反应中间体的毒害，特别是CO分子。在所研究的非钯类催化剂钯(Pd)基催化剂受到了极大的关注，与Pt基催化剂相比，他们的成本更低，活性更好，对CO的抵抗力更强。通过与其他过渡金属如镍(Ni)合金化，可以增强钯的电催化活性和稳定性。

(二) 课题研究的目的

本课题主要致力于引入过渡金属元素(Fe，Co，Ni)，寻找到它们之间的最适组分来提高其甲醇电氧化性能。Ni不仅价格便宜，并且可以改变Pd的电子结构，使Pd(0)3d负移，减弱了Pd-COads之间的相互作用，还可以提升催化剂的比表面积，提供丰富的传输通道，提高催化剂的活性。除此之外，过渡金属的掺入有利于在Pd相邻位点上形成OHads来氧化除去甲醇氧化反应过程中生成的CO，从而使被毒化产物占据的钯活性位点释放出来，提升催化剂的稳定性和抗CO毒化能力[2-4]。

(三) 课题研究的意义

尽管有了钯的进步，但仍然属于一种昂贵的金属。因此，它的重要意义在于减少催化剂上的Pd负载，以降低催化剂的成本。镍的经济材料既提供了可负担的成本，又提供了协同催化性。在Pd中加入Ni可以刷新Pd的活性中心，并且由于在氧化镍表面形成氢氧根吸附离子而提高其电催化活性[5-6]。

二、国内外研究现状

(一) 国内外研究现状

随着对可再生能源需求的日益增长,世界各国都在加紧努力研究可再生清洁能源,以取代化石燃料。

**国内研究现状：**氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是金属-空气电池、燃料电池和水裂解等清洁能源技术的核心反应,对新能源发展起着至关重要的作用。然而,目前仍需要克服在电化学反应中动力学迟缓和过电位较大等问题。同时,由于铂基电催化剂和氧化铱催化剂的稀缺性和高成本,需要开发更加廉价的催化剂。除此之外,在我国为了满足能源设备的实际需要,需要催化剂可以实现双功能催化,例如ORR/OER或者OER/HER[7]。最近,由于二维(2D)材料[8]拥有高比表面积、优异的力学性能和电导率,得到了广泛的研究。2D材料不仅可以增强本征活性,还能暴露出丰富的活性中心,有利于电催化反应。基于此,有两种简单合成二维催化剂的方法,为设计高活性催化剂提供了新思路。1.研制出高性能的非贵金属双功能氧催化剂,来取代贵金属Pt-Ir02催化剂[9],应用于锌空气电池,具有十分重要的意义。在此国内研究人员提出了一种将双金属纳米粒子镶嵌到氮掺杂多孔碳中[10-13],合成高活性双功能氧催化剂(CoNi/NG)的高效方法。与贵金属(Pt/C-Ir02)相比,双金属CoNi/NG催化剂具有更好的电催化活性和稳定性,这主要归功于CoNi合金的协同效应、丰富的活性中心(Co-N-C,Ni-N-C和N-C)、高比表面积和二维石墨烯结构[14]。此外,以CoNi/NG为氧电极的锌空气电池具有良好的充放电性能、高功率密度和良好的循环稳定性,这为研究锌空气电池双功能催化剂提供了一条新的路径。2.通过溶解-沉淀原理,设计了一种简单的合成方法,在泡沫镍上成功合成了掺Ru的Ni(OH)2纳米片[15-17]。由于低含量Ru掺杂的2DNi(OH)2纳米片与活性金属Ru团簇的协同效应,复合材料具有多个活性中心,这也优化了掺杂Ru的Ni(OH)2纳米片与泡沫镍之间的电子结构和导电途径。同时,聚苯胺的包覆和3D电极结构,有利于性能和稳定性的提高。不仅为HER催化剂的大规模应用提供了一种简便的策略,而且为全pH条件下的析氢提供了新的方向。

**国外研究现状：**直接甲醇燃料电池作为便携式电源吸引了越来越多的关注，因为其能量量密度高、瞬间加油能力强、系统低且简单紧凑、排放物最少。在实践中以获得所需的性能。在许多典型的纳米结构中，核壳结构由于其功能和经济上的优势，引起了人们越来越多的兴趣。以贵金属薄层为壳，非贵金属为核的核壳型纳米粒子结构[18]，通过所谓的应变与非应变来改变贵金属的电子状态。核心纳米粒子的配体对贵金属表层的影响，以实现高效电催化。Ghasem Hosseini等人对Ni-Pt进行了实验和理论研究[19]。他们发现，Pt外壳的沉积可能导致di核心的晶格扩张，目的是使最终的核壳粒子的能量最小化，这是一个结果。铂原子和镍原子之间的尺寸不匹配。在另一方面，,他们还进行了没有Pt外壳的纯镍核心粒子的模拟，并表明与Ni-Pt粒子相比，体积松弛略有下降。他们通过最近邻金属键距离的分布进一步证明了纯镍粒子的晶格收缩和Ni-Pt粒子中镍核的膨胀。他们发现,核壳粒子的膨胀是Pt外壳膨胀的结果，这是因为Pt原子与Ni核的晶格常数排列成一个包围圈的过度强烈压缩而发生的。因此，与纯镍或纯铂相比，芯壳粒子的膨胀导致了电化学行为的良好表现。最近，芯壳纳米粒子如Ru-Pt、Au-PtCu、Pd-Pt、Ni-Pt被合成并且用于甲醇电氧化[20]。

总之，二维贵金属纳米材料作为催化剂是一种重要的催化剂，具有广泛的应用前景。未来，随着催化剂制备技术的不断发展和完善，二维纳米催化剂的性能和应用将会得到进一步提升。

(二) 创新点

调控反应动力学、表面修饰剂和二维模板可成功制备不同组分的贵金属纳米二维材料；
二维纳米材料相比商业化的Pt催化剂具有良好的导电性、高的比表面积、强的抗腐蚀性，并具有适中的吸附能；
二维纳米结构的高质量构筑可进一步提高自身电催化的活性和耐久性，为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究提供良好的研究策略。

三、课题研究内容

(一)、主要任务与目标

二维贵金属纳米材料的横向尺寸较大，纵向保持着超薄的结构，暴露出了更多的原子表面，具有非常大的比表面积。其次，这种结构可以很好地增加传质速率，增强材料的导电性。引入过渡金属元素(Fe，Co，Ni)，寻找到它们之间的最适组分来提高其甲醇电氧化性能。通过掺杂改性、构造缺陷或者合金构造等方式制备二维PdPtNi纳米材料，提高催化剂的活性。

目标：

分析国内外二维贵金属纳米材料制备工艺现状和前景，分析不同改性方式特点，制定提高二维PdPtNi纳米材料性能改性方案。通过实验，物理改性方式制备高性能二维PdPtNi纳米材料。检测产品的电化学性能、催化活性等提升效果。

(二)、主要内容与基本要求

超薄PdPtNi纳米片的合成：主要制备过程在液相中进行，通过加入不同量的Pd，Pt，Ni的前驱盐，以乙醇为溶剂，调整至合适的反应温度，采取溶剂热法，来合成的超薄PdPtNi纳米片。
产品的清洗和收集：用丙酮和乙醇多次清洗并高速离心，从而得到较为纯净的产物并均匀分散在适量乙醇中。
超薄PdPtNi纳米片的表征测试：用透射电镜(TEM)来测定样品的形貌、尺寸，再用ICP-MS、EDS、XRD、XPS来测定样品的浓度、具体元素组成，晶体结构和电子结构等。
电化学性质测试：现将得到的纳米材料负载在活性炭上，超声并搅拌，再通过离心收集，干燥得到电催化剂样品。在0.1MHClO4进行CV和CO剔除测试，计算出样品的ECSA和判断样品的抗CO毒化能力，在碱性条件下对甲醇氧化性能和稳定性进行测试，计算出样品的质量活性和面积活性，并且与商业化Pt/C和Pd/C进行比较。

基本要求：

查阅相关资料，阅读文献，尝试并找到能够成功合成超薄PdPtNi纳米片的条件；
对成功制备出的样品进行结构表征测试，探究其独特形貌的性质；
对已经成功制备出的样品进行电化学性能测试，并与商业化Pd/C、Pt/C进行比较；
分析并处理所得的实验数据，若有不足，进行持续的改进和补充实验。
记录实验数据并对实验结果进行分析总结；
完成毕业论文，格式规范，内容充实，条理清晰，结论创新。

四、研究方案

制备超薄PdPtNi纳米片

在液相中加入适量的Pd，Pt，Ni的前驱盐，以乙醇为溶剂，调整至合适的反应温度，采取溶剂热法，来合成的超薄PdPtNi纳米片。通过调整前驱盐的比例和反应条件，来控制纳米片的组成、形貌和尺寸。

表征测试

...(后续内容请根据您的实际研究方案进行补充)

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