非贵金属氧还原反应 (ORR) 催化剂：一种可行的 Pt 基材料替代方案

基于非贵金属的氧还原反应 (ORR) 催化剂，作为聚合物电解质燃料电池中低成本替代 Pt 基材料的选择，已经引起了极大的关注1,2。特别是经过热处理的铁、氮和碳材料 (Fe-N/C)，已经证明其具有很高的活性3,4,5,6。然而，这些材料需要改进才能应用于商业设备中。活性位点的确切性质仍然不清楚。最近的光谱研究提供了证据，表明一种高度活性的位点可能是原子铁中心，可能与氮配位7,8,9。这些可能在化学上类似于血红素类似物7,8,9。最近已经证明了这些材料中铁位点的外部定量10。然而，像穆斯堡尔和 X 射线吸收光谱这样的技术不是表面特异性的，不允许直接与氧还原活性相关联，并且是不切实际的11。

在给定电位下，电催化剂的内在催化活性与电流密度相关，其关系如下:

i = F * TOF * MSD

其中 i 是在给定电位下的重力电流密度，F 是法拉第常数，TOF 是每秒每个位点的电子转化频率，MSD 是重力活性位点密度12。有两种方法可以提高催化剂的性能。要么增加转化频率，要么提高可访问位点密度12。因此，有必要准确确定这些值，以开发理性的构效关系。迄今为止，没有一种连贯简单的方法来测量 Fe-N/C 催化剂的内在活性。这些材料通常是通过适当的前驱物材料的高温热处理制备的，该前驱物含有碳、氮和铁4,5,13,14。最近，已经表明不同的路线会导致类似的铁位点11,15,16。对这些铁位点的共同探针将允许一致的方法来评估它们的活性。尽管已经进行了广泛的努力，但迄今为止还没有真正的理解，如何增加活性位点密度或转化频率。

尽管催化剂合成的变化可能导致电催化性能的变化，但在 Fe-N/C 催化剂中迄今唯一确定的明显趋势是铁含量与活性的相关性，表明增加金属中心会增加活性位点密度，同时保持 TOF17。然而，对于其他变化，例如不同的气体处理，尚不清楚活性增加是由于催化剂位点的活性 (TOF) 还是位点密度 (MSD) 的变化。后者可能通过改善在处理过程中催化剂结构的形态学变化来实现对位点的接近。我们不能仅仅计算催化剂中的过渡金属数量，因为大部分已被证明处于不活性的相或者被埋藏在结构内部10。尽管氰化物、硫氰化物或硫化氢与 Fe-N/C 催化剂相互作用或中毒，但这些物种不能成功地用作电化学探针18,19,20。

相反，我们发现 Fe-N/C 催化剂与亚硝酸根离子强烈相互作用并形成稳定的中毒催化剂加合物，而无金属催化剂则不受影响。这种加合物的稳定性极高，使其能够用作活性位点的探针。一旦形成，即使在电解液中以 OCP 储存电极 24h，或在通常使用的电位区域进行 ORR 扫描时，也不会被去除。这种稳定性和在 ORR 期间运作的能力在这种‘可逆’毒物中并不常见，例如铂上的 CO 吸附。此外，在适当的条件下，可以通过在非常低的电位下进行还原亚硝酸脱除来完全恢复催化活性。与毒化程度相比，脱除电荷允许对活性位点的数量进行定量。