吡啶型氮在N掺杂石墨烯纳米材料中的作用：ORR活性位点

许多研究小组探讨了'吡啶型氮'对N掺杂石墨烯纳米材料高性能的作用。Lee等人报道了以'吡啶型氮'为主导的氮掺杂石墨烯，表现出在酸性介质中高的ORR活性，源于高电导率和大表面积。同样，Miao等人和Wu等人也研究了以'吡啶型氮'为主导的氮掺杂石墨烯系统，揭示'吡啶型氮'功能是通过4电子通路促进ORR的最活跃部位。Luo等人和Jiaguang等人也得出了相同的结论。Xing等人和Wang等人确定了N掺杂石墨烯'吡啶'环的邻位碳原子为ORR活性中心。Xing等人观察到在邻位碳原子上吸附的OH物种数量与ORR活性之间存在良好的相关性。Wang等人通过电泳和自由基置换选择性地在'吡啶型氮'和邻位碳原子上嫁接乙酰基，确定了ORR活性中心。结果表明，嫁接在'吡啶型氮'上的乙酰基是活性的。另一方面，经过邻位碳基团功能化的N掺杂石墨烯变得不活性，因为O2被吸附并有利地还原在'吡啶'环的邻位碳原子上。有趣的是，Li等人和Noffke等人也揭示了包含'吡啶型氮'的石墨烯材料中涉及到碳负离子中间体的氧气活化机制。根据所提出的机制，ORR过电位和电流是由在碳负离子生成的O2中间体激活决定的。

为了确定碳基π-共轭系统中氮的活性局部结构，进行了模型催化剂研究。制备了四种带HOPG的催化剂：i）以'吡啶型氮'为主导的HOPG（pyri-HOPG）；ii）以石墨型氮为主导的HOPG（grap-HOPG）；为了比较，iii）在表面上形成的边缘模式没有氮（edge-HOPG）；和iv）干净的HOPG。通过电化学ORR（前后ORR）、XPS和CO2温度程序升温脱附测量，确定了N掺杂碳催化剂的活性位点和吸附性质。在制备的四种HOPG催化剂中，制备pyri-HOPG最困难，因为'吡啶型氮'优先位于石墨的边缘。通过通过掩模的Ar+刻蚀过程形成以'吡啶型氮'为主导的石墨边缘，制备了pyri-HOPG。图4a-d显示了边缘模式HOPG模型催化剂形态结构表征的光学和原子力显微镜（AFM）图像。图4b的AFM图像显示了一个暗区域，对应于刻蚀凹槽，和一个亮区域，对应于未刻蚀的平坦表面。此外，模型催化剂的N 1s XPS光谱表明了'吡啶型氮'和石墨型氮的掺杂。图4f的插图显示，grap-HOPG中的N含量为0.73 at%（82% grap-N和5% pyri-N），而pyri-HOPG中的N含量为0.60 at%（95% pyri-N和5% grap-N）。催化剂的比较电化学分析表明，N含量较低（0.60%）的pyri-HOPG比N浓度较高（0.73%）的grap-HOPG具有更高的活性。无氮HOPG催化剂的催化活性非常低（图4f）。pyri-HOPG模型催化剂的ORR活性更高，表明'吡啶型氮'的存在，而不是石墨型氮的存在，是创造ORR活性位点的原因。明显表明，随着pyri-N浓度的增加，ORR活性增加（图4g-i）。此外，后ORR催化剂的XPS分析显示'吡啶型氮'浓度从54%降至38%，并显示另一种掺杂的N在400.1 eV处（可能是吡咯型氮或吡啶酮型氮）从11%增加到29%。这表明'吡啶型氮'旁边的碳原子是活性中心，在ORR期间OH中间体被吸附。