豌豆荚状碳纳米管中封装的金属铁纳米颗粒作为高效稳定的氧还原反应催化剂

多年来，为了将聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）中宝贵的铂替换为非贵金属阴极催化剂，人们一直在探索非贵金属阴极催化剂。通过使用含有'Fe-N4' 和 'Co-N4' 基团的大环分子或高温合成材料（分别或共同包含过渡金属/氮/碳元素），取得了进展。然而，非贵金属基催化剂经常因淋滤导致酸性稳定性差。最近，吴等人报道了一种鼓舞人心的催化剂，该催化剂由高比表面积碳、聚苯胺、铁和钴合成，在高温下表现出高活性和稳定性作为PEMFC中氧还原反应（ORR）催化剂。这些含金属的颗粒在很大程度上被封装在洋葱状碳纳米外壳中或附着在碳纳米片上。然而，活性ORR催化剂位点的性质尚不清楚。我们之前的研究表明，当限制在Pt界面上时，配位未饱和的二价铁位点在激活氧气方面非常活跃和稳定。 因此，我们打算设计具有配位未饱和金属位点或从酸性环境中物理隔离的低价态金属的活性和稳定性的非贵金属ORR催化剂，以避免淋滤，但不应妨碍金属的催化性质，并在此基础上理解活性位点的行为。 我们通过一步合成法将Fe纳米颗粒封装到豌豆荚状碳纳米管（CNTs）的隔室中，使用二茂铁和叠氮钠作为前体物，在N2中以350°C合成（请参阅支持信息中的实验部分）。这种方法可进行可扩展的合成，并具有良好的重现性。通过在酸性溶液中彻底清洗，去除了碳壳外的Fe颗粒，得到的样品称为Pod-Fe。扫描电子显微镜（SEM）图像（支持信息中的图S1）和透射电子显微镜（TEM）图像（图1a，b和图S2）显示，Pod-Fe样品呈现出明确定义的豌豆荚状结构，石墨壁的层数范围在1到8层之间，层间距为3.40±0.05Å。Fe纳米颗粒完全隔离在CNT的隔室内，每个隔室通常包含1-2个Fe颗粒。在电子显微镜下随机扫描样品时，不会在CNT的外殼上观察到任何颗粒。X射线光电子能谱（XPS；图S3和表格S2）分析表明，Pod-Fe中存在铁、碳和氧，但氮的含量微不足道。这些CNT中的纳米颗粒显示出2.04±0.05Å的d间距，对应于金属Fe的[110]面，如高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1b及其插图）所示。在Pod-Fe的X射线衍射（XRD）图案中没有观察到其他相（图1c）。通过Fe K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）进一步证实了被限制的铁的金属态（图1d），其对原子的化学状态非常敏感。相比之下，酸洗前的样品（称为FeOx/Pod-Fe）的光谱表明存在氧化物，如XRD（图1c）和XPS（图S3）所检测到的。这些结果证实了金属Fe完全封装在CNT内，即使长时间暴露在空气中也可以防止Fe氧化。