金属有机框架材料在二氧化碳捕获与分离中的应用研究

随着当前经济的不断发展，化石燃料的燃烧使得大气中的二氧化碳浓度逐渐升高，进而引发了温室效应以及各种气候问题。选择性地捕获且高效地分离二氧化碳对于缓解当前气候问题具有重要的现实意义。金属有机框架(Metal-Organic Framework, MOF)材料，由于高的比表面积、孔径可调控、高的热稳定性与机械稳定性被广泛应用于气体吸附领域，尤其是对二氧化碳的捕集与分离具有重要的实际应用价值。

本文以Zn(Ⅱ)为中心金属，选用三氮唑与二羧酸配体通过溶剂热法合成两例新的柱层式金属有机框架，并研究了MOF的气体吸附分离、结构转变以及荧光传感性能。

首先，使用方酸(SQA)、3-氨基-1,2,4-三氮唑(ATZ)配体与Zn(NO3)2·6H2O在溶剂热条件下，通过混配的方式合成了一例新的柱层式金属有机框架材料，即配合物[Zn2(ATZ)2(SQA)]·DMF。该配合物具有良好的热稳定性与化学稳定性。接下来，我们主要研究了这种材料对CO2/N2的吸附分离性能。通过活化，在达到配合物的理论吸附量后，进行了单组份的CO2与N2气体吸附实验测试。根据CO2在273 K、298 K和313 K下单组份吸附等温线，利用维里方程计算得到该配合物的吸附热(Qst)为37.4 kJ/mol，由此可知对CO2的吸附为物理吸附。通过理想吸附溶液理论计算了常温常压下的CO2/N2的选择性分离比，可得到其分离比为74，可以较好的满足CO2分离要求。

其次，通过替换二维层间支撑的二羧酸柱子，我们将方酸替换为9,10-蒽二羧酸(H2ADC)，与Zn(NO3)2·6H2O、1,2,4-三氮唑(TRZ)在溶剂热条件下反应得到第二例同构的柱层式金属有机框架材料，即配合物[Zn2(TRZ)2(ADC)]·DMF。我们主要研究了该结构的转变行为。配合物[Zn2(TRZ)2(ADC)]·DMF在脱除溶剂后变为活化相[Zn2(TRZ)2(ADC)]，在此基础上通CO2气体后会转变为含CO2客体相[Zn2(TRZ)2(ADC)]·CO2，再继续通N2又会转变为活化相。这些转变过程都可通过PXRD衍射峰的转变观察到。同样，在不同温度下的CO2吸附等温线都出现了阶梯型的吸附起跳行为，也可证明该MOF发生了结构转变。结构转变除了体现在吸附起跳行为外，在荧光方面也存在变化。配合物[Zn2(TRZ)2(ADC)]·DMF在脱除客体DMF后，会发生荧光转变现象，由原合成的蓝紫光变为活化相的白光。再进一步给活化相通入CO2后白光又会转变为蓝紫光。这种荧光转变有望将该材料应用于CO2气体传感。

最后，对全文进行总结，阐述了本论文的研究结论并对潜在的应用进行展望。