高岭石基光催化剂降解抗生素污染物研究

本论文旨在合成一系列高活性、稳定、环境友好、可见光响应、普适性的新型高岭石基催化剂，使其可以在可见光/类芬顿体系下实现抗生素污染物降解的应用，并为水体污染治理提供了新的思路和方法。取得如下主要结论与认识：

(1)采用原位煅烧工艺制备了具有应用价值的铁/石墨相氮化碳/高岭石光催化剂。研究结果表明，铁(Fe)和石墨相氮化碳(g-C3N4)被成功负载到具有二维片状结构的高岭石表面。含有 0.9 mmol Fe 含量的 Fe/g-C3N4/高岭石复合材料(Fe/CN/K-0.9)在可见光/H2O2 系统中 对盐酸四环素 (TCH) 的降解效率 可达 89%。与光催化降解 (29.6%)和芬顿降解(76.6%)相比，三个循环后光芬顿降解效率保持在 85%以上。自由基清除实验表明，羟基自由基是主要的活性物质。复合材料增强的光催化活性归因于高岭石的优异的比表面积，可以有效吸附 TCH。此外，FeIII 作为电子受体，不仅促进了光生载流子的分离，还有效降低了 H2O2 的消耗，实现了稳定的 FeII/FeIII 循环反应，从而提高了催化活性。

(2)创新性地通过简易煅烧过程合成了一种新型高度分散的氧化钯/石墨相氮化碳/高岭石(P/CNK)复合材料，在可见光下可以迅速激活过氧单硫酸盐(PMS)以降解 TCH。氧化钯负载量为 4%的复合催化剂(4%P/CNK)在光催化耦合过硫酸盐系统中，表现出对 TCH 最佳降解能力(94.5%)。g-C3N4/高岭石良好的比表面积和孔容促进了氧化钯的均匀分散，并且提高了催化剂对 PMS 的吸附能力。氧化钯锚定在 g-C3N4/高岭石表面构造出容纳大量电子的通道和受体，实现电子间的快速转移。此外，高岭石价格低廉，高岭石表面丰富的羟基可加速 PMS 的自分解。4%P/CNK 催化剂在不同 pH 条件下也表现出优异的降解效率，并在五个循环后仍然保持良好的催化活性(87.1%)。确定了 TCH 降解过程中产生的中间体以及相应的水生毒性差异。电子顺磁共振和活性氧猝灭实验结果表明，单线态氧是降解过程中的关键反应物种，而超氧自由基和光生空穴是降解过程中的次要物种。除 TCH 外，4%P/CNK 对磺胺甲恶唑、金霉素、卡马西平也有较好的降解矿化作用。这项工作为在光催化耦合 PMS 系统中通过高岭石基催化材料有效降解抗生素污染物提供了深刻的预见。

(3)采用两步法将插层高岭石均匀锚定在单分散钴掺杂铁酸镧(LaFe0.5Co0.5O3)微球表面。并在可见光/过二硫酸盐(Vis/PS)耦合系统下评估样品的 TCH 去除效率。偏高岭石/LaFe0.5Co0.5O3(MK/LFCO)复合材料优异的降解能力是由于催化剂具有更多的表面反应位点、更丰富的比表面积和孔体积，快速的电子转移能力，以及增强的光催化辅助 PS 活化的协同效应。密度泛函理论计算表明，Co 掺杂可以改变电荷分布并加速局部电荷分离。此外，光生载流子可以被氧空位和 Co/Fe 活性位点捕获，从而促进 FeIII/FeII 转化以及阻止光生电子-空穴对复合。基于电子顺磁共振波谱和自由基猝灭实验表明，硫酸根自由基是 Vis/PS 体系下的关键自由基种类。这项工作全面揭示了 MK/LFCO 催化 TCH 降解的机制，同时为 Vis/PS 系统下高岭石基催化剂用于废水处理提供了新的见解。

(4)将所制备的三种催化剂对超纯水以及实际污水中 TCH 的降解效率和矿化率进行了比较，并将其与活化 PMS 降解的相关文献报道的材料进行了汇总。合成的三种催化剂在相似的条件下对于抗生素的去除和矿化具有一定的实际应用潜力。采集了周边井下污水，并对水质进行了相关表征分析。超纯水与实际污水的水质参数区别巨大，三种催化剂对与实际污水配置的 TCH 溶液不论是降解速率还是矿化程度均有所下降，实验结果进一步证明所制备的催化剂对实际废水的净化具有一定的效果。在制备的三种催化剂中，PdO/g-C3N4/高岭石催化剂在可见光耦合过硫酸盐系统下对 TCH 的降解性能和速率最佳。