氢吸附吉布斯自由能与HER催化活性关系：Sabatier 原理与火山图

根据图 1.3a 所绘制的交换电流密度对氢吸附吉布斯自由能 (ΔGH*) 的'火山图'，可以观察到该图具有两个分支。右侧的分支随着 ΔGH* 的增大而速率逐渐减小，这是因为氢在催化剂表面变得越来越不稳定，即氢键太弱，导致质子转移变得越来越困难[31]。相反，在另一侧，速率随着 ΔGH* 的减小而减小，这是由于氢键过于强烈，导致催化剂表面缺乏 H-H 重组的可用位点[24,25,32]。

根据 Sabatier 原理，优秀的 HER 催化剂应具有中等的 M-H 键能，即足够强的 M-H 键能结合被吸附的 H 原子，促进电化学反应中的质子电子转移过程，但又得足够弱，保证 H2 释放过程中 M-H 断裂，为下一个吸附过程暴露足够的活性区域。在 HER 催化剂中，Pt 基催化剂非常接近这个最佳的 ΔGH*，主要是因为其表面的反应是热中性的。