翻译Eliminating noble metals such as those of the platinum group PGM for cathodic oxygen reduction especially at the interface with polymer membranes provides for market transformation of several key te

消除诸如铂族金属（PGM）等贵金属对于阴极氧还原，特别是与聚合物膜接触的需求，为从燃料电池到储能设备等多种关键技术带来市场转型。最近报道的非铂族金属（非PGM）催化剂的催化活性快速上升，对于M-N-C材料（M = Fe和/或Co）表现出巨大的潜力。通过在高温（700-1100°C）下热解包含过渡金属、氮和碳的前体合成的M-N-C材料，迄今为止，这些材料是氧还原反应（ORR）的领先非PGM候选材料。鉴于目前的试错法优化性能，通过调整合成路线和前体材料，进一步改进取决于对活性位点的性质及其对ORR的催化作用的适当理解。已经投入了大量的工作来阐明M-N-C催化剂中的活性位点。至今已经显示出在酸性介质中表现出不错的ORR活性的三种活性位点类型：嵌入碳中的金属-氮基团（称为MNxCy）、氮-碳基团（称为NxCy）和氮掺杂碳封装无机金属物种（称为M@NxCy）。三种活性位点类型之间的主要区别在于过渡金属M的作用。对于MNxCy基团，人们普遍认为金属M构成活性位点的核心，而MNxCy基团的高TOF受到适度的M-O结合能的控制。相反，其他人认为，过渡金属仅在热解过程中催化NxCy活性位点的形成，而不是成为活性位点的一部分，ORR活性完全归因于无金属NxCy位点。虽然有争议是否真正“无金属”的含有M的前体制备的N-C材料，因为即使微量的MNxCy基团也可以显著提高M-N-C材料的ORR活性，但未经污染的N-C材料在酸性介质中确实显示出一定的ORR活性。最近，Guo等人表明N-C材料的活性位点是邻吡啶氮上的碳原子，具有路易斯碱性。这些也可能是M@NxCy物种的活性位点，其中封装的M不直接参与ORR，但通过有利地改变碳基体系的电子性质促进ORR。虽然已经达成共识，认为这三种活性位点类型在酸性条件下在不同程度上对ORR具有催化活性，但热解的M-N-C材料中这三种活性位点类型共存，使得难以建立整体测量活性和铁化合物之间的关联。鉴于NxCy位点总是存在于热解的M-N-C材料中，许多努力尝试单独评估M@NxCy和MNxCy物种的特定活性和选择性。最近，成功开发了不含任何Fe@NxCy物种的Fe-N-C催化剂，并在酸性介质中表现出出色的ORR活性和接近4e-途径。作者因此推断，与共存的FeNxCy基团相比，Fe@NxCy物种在酸性电解质中对总ORR活性的贡献微不足道。这与Dodelet的研究结果一致，表明包含FeNxCy基团的最先进的Fe-N-C催化剂的ORR活性通常比仅含无机Fe物种的Fe-N-C催化剂高得多。然而，最近开发了一种不含任何FeNxCy物种的金属有机框架（MOF）衍生的Fe-N-C催化剂，在酸性介质中具有与最先进的Fe-N-C同行相当的ORR活性。这可以解释为M@NxCy物种的反应性随着围绕金属核心的N掺杂碳壳的厚度而变化。尽管M@NxCy物种的催化作用存在不确定性，但在不含任何Fe@NxCy物种的Fe-N-C催化剂上展示出了高的ORR活性。ORR活性主要归因于FeNxCy基团，而不是NxCy位点，因为NxCy位点的ORR活性通常明显不如它们的FeNxCy对应位点，至少在酸性介质中是这样。或者，一些研究人员认为，基于双重位点机制，需要同时存在FeNxCy基团和NxCy位点才能有效地执行4电子ORR。