翻译成中文：As a renewable energy technology fuel cell has attracted wide attention due to its advantages of high efficiency high energy density and zero carbon emission1 However limited by the slow kineti

燃料电池作为一种可再生能源技术，因其高效率、高能量密度和零碳排放的优势受到广泛关注。然而，由于电化学还原氧的动力学缓慢，燃料电池的应用仍面临能量性能低和成本高的问题。昂贵的铂基催化剂的使用是燃料电池成本高昂的重要原因。因此，寻找高活性、低成本的铂替代品非常重要。近年来，许多显著的成就在开发低成本的非贵金属催化剂方面已被取得。其中，没有铂族金属的过渡金属-氮-碳单原子催化剂（M-N-C SACs）已广泛研究。特别是，Fe-N-C电催化剂现在表现出与贵金属电催化剂更接近的氧还原反应（ORR）活性，预计将取代贵金属催化剂，从而显著降低燃料电池技术的总体成本。为了进一步提高M-N-C催化剂的ORR电催化性能，设计和调控M-N-C活性位点结构成为提高催化活性的有效策略。

M-N-C催化剂的发展历史可以追溯到Jansinski在1964年发现苯酞菁钴（一种金属螯合物）在碱性条件下表现出ORR催化性能。然后在1976年，Jahnke等人总结了不同过渡金属形成螯合物的配位构型和催化活性，并提出了过渡金属苯酞菁和碳载体的组合可以提高ORR催化活性和热解激活的重要性。1989年，M-N-C催化剂的合成有了新的突破。Yeager等人报道了一种基于热解聚丙烯腈、碳和过渡金属盐混合物制备M-N-C催化剂的方法，利用含氮的功能基团使过渡金属形成MNx配位。这项工作为随后使用不同前体合成大量M-N-C催化剂奠定了基础。

在过去几十年中，催化活性位点的组成和性质一直是研究者关注的焦点。几种活性位点类型的代表性假设包括：

非金属位点：这个观点起源于氮掺杂碳的研究，表明碳矩阵中的N功能团可作为反应的活性位点。许多研究证实了N掺杂碳材料具有ORR催化活性。Nakamura等人比较了吡啶型N和石墨型N基催化剂在高度定向热解石墨（HOPG）上的活性位点和性能，并得出结论：氮掺杂碳材料中毗邻吡啶型氮的Lewis碱基碳原子是ORR活性中心。其他研究表明，金属离子的添加促进了特定N物种的生成，起到了主要催化作用。还研究了N掺杂碳材料中N位点的配置，并提出过渡金属的存在促进了N进入碳矩阵，具有更多吡啶基团的N具有更高的催化活性。Liu等人分析了稳定性测试前后氮功能团的稳定性，并得出结论：吡啶氮和季铵氮功能团是ORR活性中心。Kim等人发现，催化剂的活性通过增加sp2-碳网络中的石墨氮浓度而增加，说明石墨氮是ORR的活性位点。

金属碳化物颗粒作为活性位点：Deng等人首次证明了被限制在碳纳米管中的豆形铁纳米颗粒表现出显著的ORR活性。Andrew等人通过用Cl2和H2处理催化剂来表征去活化和再活化催化剂中存在的物种，并使用多个表征技术阐明了聚苯胺衍生的Fe-N-C催化剂中ORR活性物种的性质。他们得出结论：还原的石墨C和N包覆的Fe颗粒是ORR的活性催化物种。Li等人使用57Fe-Mössbauer光谱学确定了石墨包覆的铁纳米颗粒催化剂中铁组分的组成，并发现Fe3C含量与质量特定动力学电流密度呈正相关，表明封装的纳米颗粒参与了ORR催化。Maillard提出，由N掺杂碳壳包围的金属纳米颗粒（M@N-C）在碱性介质中表现出金属核和N掺杂碳壳之间的协同作用，导致ORR活性提高。值得注意的是，M@N-C在碱性条件下的活性更高，而原子分散的M-NxCy在酸性条件下的活性占主导地位。

MNx位点：在碳中原子分散的金属-氮配位结构，强调反应过程中金属中心的作用。Dodelet等人使用飞行时间二次离子质谱（ToF SIMS）研究了Fe-N-C催化剂的相对次级离子强度随催化活性变化的变化，并确认了FeN2C4+结构对催化活性的重要性。Bouwkamp等人使用原位Mössbauer光谱和X射线光电子能谱研究了热分解碳负载过渡金属螯合物催化剂的结构和活性温度的影响。他们发现随着热解温度的升高，FeN4结构得以保留，并与催化活性相关，说明FeN4结构参与了催化作用。Mukerjee等人在氧还原反应期间确定了三个FeN4催化中心，这些中心具有不同的FeN转化行为（Fe向或远离N4平面移动），并表明ORR活性受到与Fe2+/3+氧化还原转变相关的动态结构的控制，将M-NxC位点的动态结构与催化活性联系起来。

目前，被广泛认可的是金属和它们的配位吡啶N采用平面构型的MN4结构，探索催化位点结构和性能之间的关系仍在进行中。DFT计算表明，M-N-C催化剂中心金属原子的固有ORR活性呈现火山形曲线。为了接近理论最佳催化性能（接近火山曲线的峰值），人们尝试通过调整催化活性位点中心的微环境来修改催化位点的结构，以增强活性位点的固有活性。近年来已经证明，几种非金属元素（例如S、P、B、卤素等）可以提高催化剂的性能。有选择地设计和控制催化剂中杂原子的位置，特别是提高位点特异性催化活性方面尤为重要。基于M-N-C SAC的几何结构，可以将活性配置中的杂原子位置分为以下几类：（1）第一个配位层，直接与中心金属原子配位并参与活性中心的形成；（2）第二个配位层，不直接与过渡金属中心结合，但可以通过远程电子共振间接调节中心金属的电子结构位置；（3）基质掺杂，类似于第二个配位层，表示间接改