翻译:The data presented in this paper on heat-treated FeTPP-ClVulcan would appear to lead to the following conclusionsI The EXAFS results are consistent with the continuedpresence of the central Fe-N4 m
这篇论文提供的数据关于(热处理的)FeTPP-Cl/Vulcan似乎可以得出以下结论。 (I)EXAFS结果与中心Fe-N4基团的持续存在一致,最高热解温度为700℃,这是与氧还原活性有关的最佳热解温度,与我们先前对(热处理的)CoTPP/碳的EXAFS研究一致。仅在800℃时才获得其部分破坏的证据,但这导致的物种不贡献于O2还原活性,因为它们可以被酸洗出催化剂而不会破坏观察到的活性。(II)CV数据结合XPS表明,325℃的热处理改善了螯合物和碳载体之间的接触,通过重新分散最初存在的FeTPP-Cl晶粒。然而,仅约10%的FeTPP-Cl应用于在0.2 V vs RHE处发生的氧化还原转变中。根据AC伏安法,这种氧化还原转变的位置随着热处理温度的升高而向更高的电位移动,直到在700℃时达到约0.4 V vs RHE。然而,在热处理到800℃后,它不再明显可区分。(III)关于(57Fe富集的)HT 500和HT 700样品的原位穆斯堡尔数据显示:(i)它们非常不均匀,需要四个双重峰才能得到合理的拟合;(ii)将电极与电解质接触不会改变其光谱,表明仅0.5 M H2SO4的存在不会修改Fe位点的结构;(iii)极化到低电位(-0.05 V vs RHE)确实会相当大地改变光谱,尽管拟合是定性的,但指示大多数(约三分之二)的Fe离子已经改变了价态,这意味着CV不可见的很多Fe仍然对电位变化作出反应,要么是因为它们的氧化还原电位分布在一个广泛的范围内,要么是因为它们的电子转移动力学过于缓慢;和(iv)在O2还原电位(约0.6 V vs RHE)下观察到的HT 500和HT 700电极之间的差异太小,以便轻松解释它们在O2还原活性方面的差异,尽管疑似活性的Fe(II)位点对于HT 700材料而言略微更丰富。由此得出的结论是,没有理由放弃TM螯合物O2电催化模型,其中Me(II)-N4位点在O2还原电位下的可用性是一个重要的参数,但我们承认在Vulcan支持的FeTPP-Cl的情况下存在一个复杂性,因为仅有一部分可用的Fe-N4位点似乎参与催化作用。诱人的是,将这一部分与伏安法中可见的部分相对应,因为它显示了Fe(2 +)/ Fe(3 +)氧化还原电位在热解过程中的变化,这是氧化还原模型的一个重要特征。然而,我们意识到,需要进一步的工作来实际证明所有这些。
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