翻译：Carbon-supported transition metal TM N4 macrocyclics arewell-known catalysts for the electrochemical reduction ofoxygen with possible application in a direct methanol fuel cellwith an acidic electr

碳负载的过渡金属（TM）N4大环化合物是电化学还原氧的著名催化剂，可能在酸性电解质直接甲醇燃料电池中应用，因为它们不会被甲醇毒死。为此，TM络合物被吸附到像碳黑或活性炭这样的载体上，然后在惰性气氛下进行热处理（在相当高的温度下，500-800℃），以增加催化剂的活性、选择性和稳定性。这种热处理产生的活性位点的结构一直存在争议，似乎越来越多的共识是，在最佳热解温度下，金属螯合物失去了其芳香环结构，但保留了其Me-N4核心，这构成了活性位点。然而，其他观点仍在被讨论；事实上，最近，Bae等人在一项精细的原位铁-K边X射线吸收近边（XANES）研究中，提出了进一步的证据，支持他们的观点，即非N4环境中的TM是氧还原的活性位点。我们认为这个观点是错误的，并想在这里提供一些进一步的证据，特别是认为在热解步骤中产生的所有非Fe-N4物种都可以从催化剂中去除，而不会影响其电催化活性。这篇论文还讨论了高温和/或NH3存在下产生的活性位点的性质。Bae等人提出的另一个观点是热处理的碳负载铁卟啉的位点异质性。通常情况下，即使在经过热处理的催化剂中，活性位点的数量也被认为是相当均匀的，但这种看法是完全没有根据的。这个问题也在A.L.B.-W的博士项目中通过Moessbauer光谱学得到了解决，并在本文中提供了相关数据。在这些碳负载的TM螯合物上，将氧还原反应看作是一个氧化还原机制是很自然的，因为需要TM处于其二价状态才能接受氧分子。这种机制并没有得到普遍认可，而且在循环伏安法（CV）中，仅有部分大环化合物会产生电化学活性，在非热解的催化剂中，表观的Fe（2+）/Fe（3+）氧化还原电位非常低，很难看出它如何在更高的氧还原电位下起作用。我们试图通过原位Moessbauer光谱学来解决这个问题，并在本文中讨论所得到的结果。因此，本文提供了在高表面积碳黑上吸附并在各种温度下热处理的FeTPP-Cl的ex situ和in situ 57Fe Moessbauer吸收光谱数据，支持一些X射线吸收光谱和X射线光电子能谱（XPS）测量，这些数据表明（i）大部分存在的Fe是具有电化学活性的，尽管它的电子转移动力学可能非常缓慢，（ii）类似于原始的Fe-N4基团仍然是O2还原活性的位点，即使在高达800℃的温度下经过热处理，但（iii）中心的Fe离子存在各种电子态，（iv）Fe（2+）态实际上可以在O2还原电位下被访问。