8-chain模型公式推导过程橡胶弹性的统计力学方法将化学交联之间的橡胶链段建模为等长 1 的刚性链节的 N 个。刚性链接是实际链的段长度其响应于施加的应变而经历刚体运动根据实际橡胶材料统计刚性链接可能跨越一个或多个重复分子单元。初始链长度取自长度为 1 的 N 步的随机游走考虑用 ro 表示

首先，假设橡胶链的长度为 N，每个链节的长度为 l，橡胶链的总长度为 L = Nl。橡胶链的自由能可以表示为：

F = F0 + F1 + F2

其中，F0 表示链的内部能，F1 表示链与外界施加的应力能，F2 表示链的热力学能。

F0 可以表示为：

F0 = -kT ln(Z0)

其中，kT 表示热力学温度，Z0 表示链内部的配分函数，可以表示为：

Z0 = ∫ exp(-U(x)/kT) dx

其中，U(x) 表示链的势能，x 表示链的形态参数。

F1 可以表示为：

F1 = -σL

其中，σ 表示外界施加的应力，L 表示链的长度。

F2 可以表示为：

F2 = -kT ln(Z2)

其中，Z2 表示链的热力学配分函数，可以表示为：

Z2 = ∫ exp(-H(x)/kT) dx

其中，H(x) 表示链的热力学哈密顿量，x 表示链的形态参数。

假设链的形态参数为 x = {r1, r2, ..., rN}，其中，ri 表示链节 i 的位置。则链的内部能可以表示为：

U(x) = ∑V(ri-ri-1)

其中，V(ri-ri-1) 表示链节 i 和 i-1 之间的相互作用势能。

链的热力学哈密顿量可以表示为：

H(x) = U(x) + ∑(p2/2m)

其中，p 表示链节的动量，m 表示链节的质量。

根据统计力学的方法，对于一个等长的刚性链节模型，其配分函数可以表示为：

Z = (e^-βε + e^βε)/2

其中，β = 1/kT，ε 表示链节的势能。

假设初始链长度为 N 步的随机游走，每个链节的长度为 l，链节之间的距离可以表示为：

r = l∑(i=1)^N ui

其中，ui 表示第 i 个链节的方向向量，满足 ∑(i=1)^N ui = 0。

因此，链的长度可以表示为：

L = Nl∑(i=1)^N ui = Nlr

由于链节之间的距离可以看作是随机游走的结果，因此可以假设链节之间的距离服从高斯分布，即：

P(r) = (1/√(2πσ^2)) e^(-(r-L)^2/2σ^2)

其中，σ 表示链节之间的方差。

根据高斯分布的性质，可以得到：

= 0

<ri-ri'> = l|i-i'|

因此，链节之间的相互作用势能可以表示为：

V(ri-ri-1) = (k/2)(ri-ri-1)^2

其中，k 表示弹性系数。

将上述公式代入 F0 和 F2 中，可以得到：

F0 = -kT ln(Z0) = (kT/2) ln(2πσ^2) + (kT/2) (L^2/σ^2)

F2 = -kT ln(Z2) = (kT/2) ln(2πσ^2) + (kT/2) (L^2/σ^2)

将上述公式代入 F1 中，可以得到：

F1 = -σL = -(σNl)r

因此，橡胶链的总自由能可以表示为：

F = (kT/2) ln(2πσ^2) + (kT/2) (L^2/σ^2) - (σNl)r

将上述公式化简，可以得到：

F = (kT/2) ln(2πσ^2) + (kT/2) (Nl^2/σ^2) - (σNl)r

由于链节之间的距离服从高斯分布，因此可以假设 σ^2 = l^2N/3，代入上述公式，可以得到：

F = (kT/2) ln(2πl^2N/3) + (kT/2) (3/2) - (σNl)r

进一步化简，可以得到：

F = (3/2) kT ln(Nl) - (σNl)r

因此，8-chain模型的自由能可以表示为：

F = (3/2) kT ln(Nl) - (σNl)r

其中，N 表示链的长度，l 表示链节的长度，σ 表示链节之间的方差，r 表示链节之间的距离